カラーモードをCMYKの状態でPSDに書き出せますか？

キャンバス左上の歯車マーク（オプション）から「エクスポート」を選び、「印刷用PSD（CMYK）」を選択することでCMYKのPSD書き出しを行うことができます。

また、CMYKのデータを作る際は作業を開始する前にオプションの「キャンバス設定」から「CMYK表示」をONにした状態で描き始めることをおすすめします。